1. 制革工業發展與存在問題
1.1 制革工業發展概況
皮革及皮革制品作為高檔生活用品原料，在國際市場上成為較活躍的商品之一，我國經過百年的發展，已經形成以制革、制鞋、皮件、毛皮四大行業為主體，與皮革化工、專用設備、五金配件和鞋用材料相配套的完整工業體系。
根據1995年工業普查統計，全國皮革企業約1.6萬個(不含年銷售收入在100萬元以下的企業)，從業人員200多萬人，其中，鄉以上企業9500多個，占行業2/3，為行業的主體，年銷售收入在100萬元以上的小型企業近6000個，占全行業的1/3。在全行業中，有制革企業2300個，制鞋企業7200多個，皮衣企業1700多個，毛皮及制品企業1200多個，皮箱企業523個，皮包企業1501個。
全球皮革，年均總需求量約為10億平方米，相當于3億張牛皮(標準皮)的產量。以2001年資料為例，我國皮革產量折合標準皮近7000萬張，約占全球皮革產星的23.3%，皮革產量居世界D1位，牛皮、羊皮、豬皮年產量分別達到2000、4000和8000萬張，分別占世界總產量的50%、18%和14%，皮鞋年產量已達24億雙左右，占世界皮鞋總量的40%，居世界D1位；與此同時，硫酸亞鐵用于皮革工業的出口創匯不斷增加。海關總署統計資料表明，皮革工業出口創匯不斷增長：1990年19億美元，1991年23.4億美元，1992年47億美元，1999年99.5億美元，2000年104億美元，2001年達到了130億美元左右，約占當年世界皮革貿易總額的32%，創我國皮革出口創匯較高記錄。皮革工業的出口創匯在輕工行業中居D1位，按單項產品計，皮革及制品的出口創匯居全國各行業的第4位。
由此可以看出制革工業已成為國民經濟中科技進步和發展較快的輕工行業，更是與提高國民生活水平與質量較緊密的工業部門。
1.2 發展中存在問題
盡管我國制革工業已經得到了很大發展，但是，隨著經濟全球化進程的加快，使我國制革工也面臨嚴峻的挑戰，雖然我國已經成為世界皮革大國，但還不是皮革強國，整個行業面還存在許多亟待解決的問題，這些問題主要表現在以下幾個方面。
（1）結構性矛盾較為突出
制革工業結構眭矛盾表現在區域結構、行業結構、企業結構、產品結構等方面的不合理。從區域結構來看，作為勞動密集型行業，皮革企業卻主要分布于經濟發達地區或者大中城市周邊，如華東地區、廣東沿海及成都市、長沙市等局部區域；從行業結構來看，行業內部的各配套行業間的比例失調，如制革廠與皮化廠的比例很不協調等；從企業結構來看，“大而全”、“小而全”形式的完整型企業多，協作型企業少。這種完整型企業，固定資產投入大，應變能力差，對企業整體素質要求很高。“協作型企業”是指那些可以相互協作的企業群體，這種企業的規模不大，但是其專業化程度高；從產品結構來看，制革、制鞋行業普遍存在低檔產品生產能力過剩，高檔產品生產能力不足的問題。多家企業產品品種雷同的現象較為突出，具有自己特色的廠家相對較少。
（2）原料利用率低
我國目前原料皮的利用率大約只有35%左右。現行的先進工藝技術中，豬皮的利用率可達到75%～85%，牛皮利用率為70%～80%，綿羊皮、山羊皮利用率為55%～65%。即使按照現行的先進工藝技術，也有大量的皮膠原沒有得到充分利用而被浪費掉了。
（3）環境污染問題十分嚴峻
隨著制革企業和皮革產量的迅速增長，制革工業污染量不斷增加，制革企業面臨問題也越來越嚴重。由于各種原因．采取廠內污染治理措施的制革企業僅占全國制革企業總數的25%～30%，制革工業對環境帶來的污染問題也日趨嚴重，整個行業面臨著可持續發展的嚴重考驗。制革工業能否實現可持續發展，關鍵在于清潔生產技術在企業中的推廣程度和廢棄物處理技術的完善水平。
（4）制革技術水平較低
國外先進制革工業國家，在工藝技術方面由于受到本國高水平科技發展的支持，在專用機器設備及其配套工藝的研制、生物酶開發利用、清潔化制革技術和皮膠原的充分有效的利用等方面取得了很多研究成果。而我國工業科技進步尚待進一步更新，科學技術對皮革工業經濟增長的貢獻率僅為35％；企業的工藝技術水平與產品、產量發展的要求相去甚遠；研究開發經費的投八一直很低，尤其忽視了基礎研究的投人，使行業的科技進步缺乏后勁，更難以形成企業的核心競爭力；產品檔次不高、整體產品質量水平較低以及市場仍然處于無序競爭狀態等。
（5）低檔次、低質量產品居多
當前，國際市場上的皮革產品正向著更加高檔化、藝術化和功能化的方向發展，制革工業技術發達的國家，現代皮革及其制品不僅保持丁動物皮特有的優良件能．而且在花色、品種、款式、輕、薄、軟、滑爽性、絲綢感、色彩投其保持性、防水性、防油性、阻燃性、防污性、防霧性、可洗性等感觀性能、物理機械性能及其他性能等方而都達到了相當高的水平，始終引領著世界皮革及其制品的市場潮流。而我國皮革與皮革制品質量、式樣、裝飾、設計水平等方面比較落后．多數產品缺乏國際市場競爭力，堿式氯化鋁無法體現其應有的附加值。企業缺乏強烈的品牌意識。不少企業只注重外觀的效仿，忽視了產品的內在質量的提高，因缺乏市場競爭力，導致我國所出口的產品多為中低檔產品，皮鞋、皮衣的出口平均單價遠低于國外同類產品。
針對我國制革工業面臨的問題，在未來20年我國制革工業技術發展規劃中強調通過以下幾個途徑來實現“二次創業”：①依靠技術進步引進先進技術和裝備，加快企業技術改造，逐步實現生產現代化；②“制革為基礎，促進全國畜牧業、制革業聯臺發展；③發展優質、低污染新型化工材料生產，引進外資和先進技術，加快企業技術改造；④加快對環境無害的皮革化工材料的研制和應用步伐，著力研究開發優質產品所需的皮化材料，使皮化材料向低污染、多品種、系列化方向發展；⑤逐步探索使制革濕加工與干操作兩地分段生產的新模式，加快清潔工藝技術的研究和開發力度，以減少環境污染，⑥大力發展制革環保型工藝，加強對制革環保專用設備的研究開發力度。
現代科學技術的迅猛發展，有力地推動著皮革工業的發展。與此同時，也促進了世界性產業結構的調整。加入WTO后，我國皮革工業將會迎來第二次快速、健康發展的機遇，近年來，我國制革工業實施了名牌戰略措施，并著手興建、改建或組建一批起點高、技術設備新、管理先進的皮革企業，參與國際市場競爭，從而逐漸使皮革工業從數量主導型過渡到以品質、品種、出口、效益為主導的新階段。
2. 制革生產污染物來源與特點
2.1 制革生產與污染物來源
制革生產流程大致由浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、復鞣、中和、染色、加脂（整飾工段）等工序組成。各主要生產工序加入輔料及廢水主要污染物特征，見表－1。其中，鞣前工段是制革污水的主要來源，污水排放量約占制革總水量的60%以上，污染負荷占總排放量的70%以左右；鞣制工段污水排放量占制革總水量的5%左右，整飾工段則占30%左右，其它占5%。各工段廢水主要成分和水量分配情況見表－2。
表－1 各主要生產工序加入輔料及廢水主要污染物特征
|
序 號 |
工 序 |
加入輔料 |
作用 |
廢水成分 |
|
1 |
浸水 |
滲透劑、防腐劑 |
使皮恢復鮮皮狀態 |
血、水溶性蛋白、鹽、滲透劑 |
表－2 各工段廢水主要成分和水量分配情況
制革工業是輕工行業中僅次于造紙業的高耗水、重污染行業，通常，制革產生的總耗水量，羊皮為0.1～0 3t/張，豬皮為0.3～0.5t/張，牛皮為0.8～1.0t/張，目前皮革行業每年向環境排放的廢水量達8000～12000萬噸，約占全國工業廢水總排放量的0.3%，這些排放的廢水中含Cr約3500 t，懸浮物1 2×105 t，COD為l.8×105 t，BOD為7×104 t。污染物除廢水外，還有大量的固體廢棄物，通常，1t牛皮大約產生30～50m3的廢水、 制革工業產品涉及皮革種類繁多，根據使用鞣劑不同，可將皮革分為輕革和重革兩種。重革主要用來制作鞋底和部分工業用革。近年來，由于原料皮短缺，制鞋用底料已經出現了不少代用材料，因此，目前85％以上的皮革均加工成以鉻鹽為鞣劑的輕革，如鞋面革、包袋革、服裝革、沙發革等。依原料的不同，又分為豬皮革、羊皮革、牛皮革等。不同制革過程，其廢水污染物有一定區別，國內制革廠綜合廢水水質基本情況見表－3。 表－3 國內制革廠綜合廢水水質基本情況
制革工業固體廢棄物主要包括制革污泥和革屑、革渣兩大類。 制革污泥依其來源和主要成分可分為水洗污泥(成分主要以氯化物、硫化物、酚類為主)、脫毛浸灰污泥(成分以硫化物、毛漿、蛋白質、石灰等為主)、含鉻污泥(鉻鞣廢液堿沉淀法回收的鉻污泥)以及用物理、化學和生化方法處理廢水的剩余污泥。每生產1t牛皮大約產生 由于大量的重金屬，尤其是鉻以及硫化物等沉積于污泥中，使制革污泥成為危險性工業固體廢棄物。同時，污泥中大量的有機氮在堆置、填埋過程產生大量的硝酸鹽，對于河流、湖泊、地下水等水體的污染存在潛在的威脅。目前大量污泥仍處于無秩序處置狀況，已經成為嚴重的環境問題。 革屑、革渣是制革廠鞣革后削勻、剪裁時產生的邊角廢料，因設備不同、工藝不同工人操作水平不同，其產生量有很大差別。制革生產過程加工1t原料皮約產肉渣 2.2 制革生產廢物特征 （1）高濃度的硫和Cr(Ⅲ) 硫全部來自脫毛浸灰，加工1t鹽濕牛皮需耗 （2）高pH值和含鹽量 廢水pH值在8～10之間，堿性主要來自脫毛膨脹用的石灰、燒堿和硫化物；大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽主要來源于原皮保藏、脫灰、浸酸和鞣制工藝，廢水中含鹽量可達2000～3000mg/L。當飲用水中氯化物含量超過500mg/L時可明顯嘗出成昧，如高達4000mg/L。會對人體產生危害。而硫酸鹽含量超過l00mg/L．時也會使水味變苦，飲用后易產生腹瀉，制革工業中中性鹽的污染是一個較難處理的問題。 （3）高含量懸浮物和高色度 懸浮物主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量2000mg/L～4000mg/L；色度由植鞣、染色、鉻鞣廢水和灰堿液形成，稀釋倍數一般為600～3600倍之間；BOD5/COD比值在0.40～0.50之間，可生化性好。 （4）少量酚類污染 酚類主要來自于防腐劑，部分來自于合成鞣劑。酚是一種有毒物質，對人體及水生生物的危害非常嚴重，國家規定允許排放的較高濃度是0.5mg.L。 （5）高耗水量、大水質波動 一般情況下，每加工生產一張豬皮約耗水0.3～0.5t，生產加工一張鹽濕牛皮耗水1～1.5t，生產加工一張羊皮約耗水0.2～0.3t，生產一張水牛皮耗水1.5～2t。國家標準(GB8978－1996)規定，制革廠每噸原皮允許的較大排水量為鹽濕豬皮60t，干牛皮60t，干羊皮60t，根據產品品種和生坯類別的不同，每生產1t原料皮需用水60～120t，而國外生產1t原料皮用水量為20～40t．與國外技術水平表現出大的差異。 同時，由于制革加工中的廢水通常是間歇式排出．導致排放水的時流量和日流量有較大的波動變化。在每天的生產中可能會出現5h左右的高峰排水，高峰排水量可能為日平均排水量的2～4倍。日常排水量中，高峰期與低峰期排水量可相差l/2～2/3。伴隨著大的水量變化，廢水水質波動也很大，如某豬皮制革廠，綜合廢水平均COD值為3000～4000m/L，綜合廢水pH值平均為7～8，由于工序安排和排放時間不同，一天中COD值在3000mg/L以上的情況會出現4～5次，而一天中pH值較高可達11，較低為2左右，顯示出污染物排放的無規律性。 由于制革類型、生產工藝及污水處理方法的不一致，污泥成分有較大的區別，根據固態物得到的方式不同，主要有以下幾種污泥特性。 ①初沉池中的原始污泥。 ②化學處理后污水中原始污泥。 ③酸化去除硫化物、脫毛廢液在pH＝4時得到的污泥。 ④在不同處理方法中進一步處理得到的二級處理或生物污泥。 根據投入不同生皮的生產過程和設備有較太差別，有機物和無機物的配比有所變化。經物化和生化處理后和制革污泥未經穩定化處理時，具有較重的異味，其中主要是氨氮、硫化氫的氣味。制革廠污泥的密度通常在1.005～1 國內外報道中制革污泥的基本性質見表－4。這里的污泥指的是經過二級生化處理后的脫水污泥。未脫水的污泥其含水量與生活污水荇泥的含水量一致，一般在95％～98％左右。 經生化處理后所得的制革污泥中, 有機物含量一般在60％～70％之間，其中有機物的成主要是蛋白質類、脂類以及殘余毛、屑等物質，COD含量為13～30g/L，溶解性COD含量為800～3500mg/L。 在制革脫水污泥中揮發性固體量較高，N、速效N和P的含量都遠遠高于其他污水污泥，C/N較低，僅為3.7～8 0，這一比值使污泥中有機物極易降解，這也是國內外一直期望利用這一優質有機肥源的重要原因。 表－4 制革污泥的基本性質
制革污泥中含有大量的重金屬，鉻的含量較高，一般達到10～40g/kg(干重)，如此驚人的鉻含量主要與鉻鞣液在廢水處理中未能達到廠內分治有關。其次，Al、Zn、Fe的含量也十分驚人，這些元素來自于制革工藝各工段攜人的各類化學品，或者是多金屬鞣制工藝帶來的。高濃度的Ca來自脫灰工藝，使污泥中含鹽量相對較高，pH值偏堿性。在所報道的制革污泥中發現有一定量的Pb，其濃度雖然較低，但進人環境后其風險卻遠遠高于其他重金屬。因此，制革污泥如果未經前期分段廢水處理．對環境的污染是非常嚴重的，屬于危險性工業固體廢棄物。 制革污泥對環境較大的威脅主要是高濃度Cr(Ⅲ)，研究表明，含總Cr高達 制革污泥和革屑、革渣在國外如德國、美國、意大利等大多數國家都被列為危險性工業固體廢棄物，未經穩定化處理，制革污泥禁止填埋，必須達到排放標準后再采取特殊防滲措施后才可進行填埋處理，更嚴格禁止其土地利用。 在制革固體廢棄物處置與資源化研究方面，我國在鞣革廢渣膠原蛋白飼料研制、污泥建材及堆肥化利用等方面進行了一定的研究和實踐嘗試，這些技術的應用由于各方面的原因，受到諸多限制。因此，目前我國制革固體廢棄物處置應該首先解決減量化和無害化方面進行大量投入，而污泥農業利用配合清潔生產的基礎是較為可行的資源化出路。 制革生產過程主要散發及其難聞的腐敗氣味的肉渣、皮渣、皮屑固廢，并含有硫化物等更加劇了惡臭氣味的散發。 2.3 我國制革工業污染防治對策 從目前我國制革工業預防污染的現實性來看，首先需要解決的是制革各道工序的節水工藝以及各工序廢水清污分流，在降低總耗水的前提下，根據廢水不同污染特征，采取分隔治理、循環利用的原則。為保證整個行業的可持續發展，有關部門制定出了完整的制革工業污染控制行業政策、技術政策和污染防治對策。 針對制革的特點，我國在行業今后發展中，對企業發展方向提出了具體要求。 ①逐步建立優質的原料皮牛產基地。 ②將各地分散的制革企業相對集中分布，提高專業化技術水平。 ③提倡兩地分段進行制革干加工與濕加工。 ④優先發展少污染、多功能性皮革的生產。 ⑤優先發展皮革專用化工材料。 ⑥限制新建低檔修面革、勞保手套革生產的企業。 ⑦新建企業年生產能力必須在10萬張(折合牛皮)以上，嚴禁新建年生產能力低于3萬張(折牛皮)的新企業。 ⑧嚴禁在江河流域、旅游風景區、戧用水源地，經濟漁業區、自然生態保護區等環境敏感地區新建、改建、擴建制革項目。 在技術發展領域提出以下要求。 ①重點發展技術含量高、附加值高、滿足環保要求的產品，發展高效益、高質量、低消耗、低污染的生產技術。 ②提倡環保型皮化材料的應用，降低原材料和能源消耗；研究開發環保型脫毛助劑及化工材料，降低脫毛廢液中硫化物污染；利用現代微生物技術，研究開發新型制革生產專用酶制劑；推廣使用新型水溶型涂飾材料，減少皮革涂飾過程中的污染。 ③普及和推廣制革節水工程，降低耗水量，推廣采用清潔生產工藝，包括鮮皮保藏技術、保毛脫毛技術、鉻復鞣技術、含鉻廢液直接循環使用技術等。 ④利用制革邊角、革屑生產再生革，加強動物蛋白飼料的研制開發。 根據我國制革行業污染嚴重的實際情況，國家有關部門制定了一系列有效的污染防治對策，其中主要包括以下幾點。 ①制定切實可行的污染管理辦法和技術標準法規，嚴格執法，城鄉企業統一標準，平等競爭，保證治理工作的開展。 ②鼓勵制革企業開展能耗、物耗小，污染物產生量少的清潔工藝的研究和生產，鼓勵企業采取措施降低噸皮耗水量，提倡制革廢水循環使用。 ③對于所有大中小型新建、擴建、改建和技術改造項目，必須執行環境影響評價制度，堅持環保設施與主體設施同時設計、同時施工、同時投產的“三同時制度”。 ④新建制革廠要嚴格控制數量和年生產能力，在制定的便于治理的工業區建廠，進行集中治理，降低治理成本，減輕企業負擔。對年生產能力在10萬張(折合牛皮)以上的企業，可在廠內自建污水治理場，自行治理；對年生產能力在10萬張(折合牛皮)以下、3萬張以上(含3萬張)的企業，可相對集中，進行集中治理，無治理條件的應關閉；對年產3萬張(折合牛皮)以下的制革廠，由縣級以上人民政府責令其關閉或停產。 ⑤在整個行業內建立和完善廢水處理體系，大力推廣較成熟的環保治理技術，其中，在制革行業中包括：采用飽和鹽水轉鼓腌皮法保藏原皮，減少硫化鈉污染；含硫廢水采用催化氧化法處理；鉻鞣廢液回收后循環使用；對制革綜合廢水，在加強預處理的前提下，推廣制革廢水生物化學處理技術，如氧化溝法和射流曝氣法等，使排放的廢水達到國家排放標準。 3. 清潔生產與污染防治技術措施 3.1 制革工業清潔生產 隨著近年來全球經濟、環境意識的一體化，環境戰略已納入了全球經濟發展的軌道。進人WTO后，外向型企業所面臨的國際貿易壁壘已由關稅壁壘轉向苛刻的技術標準和環境標準，國際貿易中出現的“綠色壁壘”影響著我國制革工業的進一步發展，因此，逐步實現皮革產品的綠色環保型制革工藝已勢在必行。國家環保局明確將廢物較少化思想引入到環境保護工作機制中，強調技術改造要采用廢物較少化的新工藝、新設備。 制革工業廢水因其污染嚴重，更應該貫徹清潔生產思想，如采用國際先進的小浴鞣制新工藝、采用小浴染和刷染，這樣既可節省昂貴的染料，叉可減少生產用水。近年來，我國在制革工業的清潔化生產技術研究和實施中已取得了大量的研究成果，已有許多經生產證明可行的清潔化生產技術，如鉻吸凈工藝，各種循環利用工藝，無硫(酶法、氧化法)一少硫(保毛)脫毛工藝，無鹽、少鹽浸酸工藝，白濕皮剖層工藝，無氨氮脫灰(CO2脫灰)工藝等，這些清潔生產技術的應用．使準備工段廢水的排放量與濃度都大大降低。目前，所有這些清潔生產工藝還在進一步完善之中。 近期來中國皮革工業協會公布了真皮標志生態皮革產品規范，同時也公布了D1批進人生態皮革的企業，為制革工業發展進行了有益嘗試。然而，制革工業作為傳統生產工業，就目前我國發展水平而言，正處于技術更新、產品升級的二次創業階段，制革行業目前尚處于“治理污染、達標排放、過重依靠末端治理的單向污染控制階段，與實現制革工業清潔生產還有相當大的差距，要實現清潔化生產的改造任重道遠。 制革工業廢水中有大量的蛋白質、脂肪酸、單寧、皮屑等易降解有機質及Cr(Ⅲ)、硫化物等有毒物質，以浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢液和脫脂廢水的污染較為嚴重，因此，這三個工序的清潔生產技術對廢水處理較為關鍵。目前可以直接應用于制革加工的清潔生產技術主要包括原料皮保藏清潔技術、脫毛濅灰清潔工藝、脫灰清潔工藝、鞣制清潔工藝、廢鉻液直接循環使用、脫脂廢水回收、植鞣清潔工藝等幾個方面。主要工序清潔生產技術與常規制革工藝的對比，見表－5。 表－5 清潔生產技術與常規制革工藝的對比
目前在鉻鞣和脫毛工序已經有較成熟的清潔生產技術得以應用，以下就主要清潔生產方法研究進展做簡要介紹。 傳統方法是采用(食)鹽腌法保藏生皮，在原皮浸水和水洗過程中，鹽進入廢水中，影響廢水的生物處理和利用，可采用的清潔工藝有鮮皮生產技術和鮮皮保藏法。在美國、新西蘭、澳大利亞和德國等國家，鮮皮直接加工率已占50％以上，其中美國占60％左右。該方法較大的優點是不用洗鹽和回軟，與傳統的鹽腌法相比，可減少75％左右的氯化物污染。來自屑宰場的鮮皮在幾小時內進行加工處理，如超過幾小時，鮮皮就要采用冷藏保存，在低干 目前，我國的鮮豬皮直接加工有一定范圍的推廣應用，應用這一方法要求鮮皮供應點相對固定，冷藏庫容足以緩沖制革企業需求與供應之間的矛盾。我同大多數制革區域并不產原料皮，而動物集中宰殺、生皮集中處理能力較為有限，因此，低溫冷臧法和殺菌劑防腐保藏法更為可行．而在生皮防腐中減少鹽用量和部分施用防腐劑，結合鹽水回收的方法是當前切實可行的清潔生產技術方向。 灰堿法(石灰一硫化物系統)是制革廠普遍使用的脫毛方法。該方法形成的爛毛可造成嚴重的硫污染及毛和皮蛋白水解產生的大量有機廢物污染，因此，用其他方法取代傳統的灰堿法脫毛以減少硫化物、石灰和有機廢物污染，是制革業急需解決的難題。目前國外已大規模生產應用的清潔脫毛方法有Na2S/NaHS保毛脫毛、酶法脫毛、無硫脫毛(過氧化氫脫毛等氧化脫毛方法)及脫毛浸灰液的循環技術等。國外如巴斯夫公司、斯特豪森公司等均有成熟的保毛脫毛和低硫脫毛技術，并且使用相關的配套化工原料。澳大利亞采用的色諾二浴脫毛法不僅可以回收毛，而且脫毛廢液還采取r循環利用，可以減少COD 1 5％～20％．減少總氮20％～30％。 酶法脫毛被普遍認為是具有很好發展前景的脫毛方法。但利用酶法脫毛，對表皮、毛根鞘毛囊的徹底作用還不能與硫化鈉相比，而降低蛋白酶脫毛成本以及后繼生產的工藝平衡及產品質量的提高上還有大量的工作要做。 用脫毛助劑如乙醇胺、過氧化氫進行脫毛是無硫脫毛技術的嘗試，使用這些助劑，不僅解決了脫毛廢水中的硫污染，而且大大降低了脫毛廢被中的BOD、COD值，大大減少了脫毛廢液對環境的污染。但以這些助劑做主要成分t高成本問題是其應用的關鍵。 四川大學目前推廣應用的脫毛浸灰液循環利用技術也是減少污染的重要清潔工藝技術，該技術應用于脫脂拔毛豬皮的爛毛工藝，廢液中Na2S可回收60％以上，廢液排放量減少60%，綜合廢水中S2-排放含量達到國家標準。 目前在鞣革清潔生產方面已經取得了大量成果，廢鉻液的循環利用法是值得推廣應用的一個重要方法。 該方法是將廢鉻液經收集、過濾、檢測和調整后，直接用于浸酸、鞣制或復鞣工序，如此循環往復，不直接排放廢鉻液。廢鉻液的循環利用有三種方式：用于浸酸的循環；作鉻鞣液的循環利用；作復鞣劑循環利用，但循環利用法一般用于浸酸及鞣制工序。若將廢鉻液用于浸酸的循環，則必須很好地控制加料順序，即先加酸到廢鉻液使鉻配合物發生水解分子變小，再用于浸酸。浸酸時，一般是硫酸與甲酸結合使用，或使用含有機酸和無機酸的廢酸，并控制好酸用量、中性鹽用量和浸酸溫度。如果控制不當，則會影響到成品革的質量，降低得革率。 在鞣制工序中，傳統鉻鞣法隨著廢液循環利用次數的增多，藍坯革(半成品革)粒面變粗，顏色加深，成品革扁薄偏硬，手感降低，故無法推廣使用。國內有研究者將廢鉻液與其他鞣劑復配使用．并改進鞣制工藝，鞣出的革粒面細致，革身柔軟，而且在循環過程中一直保持這樣的特色。 無論采用上述哪種方式循環利用，廢鉻液中的Cr3+、Na-、Cl-、SO42- 含量在初期時變化顯著，但經過6次循環后就基本趨于平衡。廢水中pH值、堿度、總揮發殘留物雖有波動，但變化不大。循環利用法可大大降低廢鉻液排放造成的污染，并可節約鉻鞣劑(鉻鞣劑的利用率可達90％以上)，具有明顯的經濟效益和社會效益，但它涉及到工藝配套等問題。 無鉻或少鉻鞣制工藝是通過改進鞣制工藝來實現的，通過改進工藝不僅可以降低鉻的污染，而且可以賦予皮革新的性能。鞣制工藝的改進的研究主要涉及以下幾個方面。 ①采用高吸收鉻鞣法即采用具有高吸收性的鉻鞣劑，如我國研制的KPC系鉻鞣劑、Bayer公司的Baychrcom CH和Baychrom CL鉻鞣劑代替傳統的鉻鞣劑與皮膠原纖維結合．提高鉻的吸收率。 ②采用小液比鉻鞣法鉻鞣影響鉻吸收的原因很多，如果浸酸和鞣制在大液比中進行時，鉻鞣劑的吸收率在60％～65％，而采用小液比鉻鞣法，鉻的吸收率可達90％以上。 ③在鞣制過程中蒙同劑的臺理應用 日前常用的蒙同劑包括甲酸、乙酸、馬來酸、二羧酸酯和芳香族多基鹽酸等，目前國內外已開發出大量的鉻鞣助劑并逐漸在制革中得到應用。 ④采用低鉻鞣法 即利用其他無機鞣劑或有機鞣劑與鉻鞣劑配合使用，從而減少了鉻鞣劑的用量，降低鉻的污染。 ⑤采用無鉻鞣法即利用植物鞣劑、醛鞣劑、合成鞣劑、鋁鞣劑和稀土鞣劑等相瓦配合，提高成品革的綜合性能，從而消除鉻的污染。但是不論采用哪種無鉻鞣法，都應考慮它在經濟上的可行性，生產出來的成品革質量能否達到鉻鞣革的水平以及是否會給環境帶來新的污染。 隨著制革工業的發展和人類對生存環境意識的增強，制革工業中清潔生產技術的應用對世界皮革及皮革制品貿易必然產生越來越重要的影響。由于國際貿易中對皮革及其制品中可能存在的有害物質作了越來越嚴格的限制，制革工業生產國家在以下幾個方面加大了研究和投資力度。 ①大幅度減少制革生產用水，以減少排污量，加強水資源 ②加強制革過程中的控制，選用低毒或無毒的化學材料，提高化學材料的利用率，實現制革的綠色化。 ③動物蛋白資源的綜合利用和高值轉化。 為實現上述目標，目前制革工業技術研究側重在以下幾個方面。 ①利用計算機模擬技術，通過膠原結構模型，開展綠色皮革化學品的分子設計，模擬膠原纖維的交鏈或結合狀態，揭示制革過程的基本規律與理論。 ②節水工藝技術，通過采取緊縮工藝或使用高穩定性、高效能皮革化工材料，能大幅度地減少水的用量，比現行工藝節省50%左右。 ③采用生物技術、克隆蛋白酶基因，構建具有脫毛專一性的高表達型的蛋白酶基因工程菌；選育脂肪酶產生菌和松散動物膠原纖維、降解彈性纖維而不損壞膠原纖維的軟化酶產生菌，用現代生物技術代替傳統化學作用，實現皮纖維的有效分離分散，而不產生污染，回收的蛋白成分或蛋白降解產物，可作為有機肥或其他資源加以利用。 ④利用現代物理技術如高能輻射、超聲波、等離子體、納米技術改革現行制革工藝，提高和加快化學品的滲透與結合．堿少有毒有害品的排敢，甚至實現封閉式循環生產。 ⑤開發高效低毒或無毒的皮革專用綠色化學品，從材料來源防止有害物的作用與排放。 ⑥加強動物蛋白資源的綜合利用研究。對皮腔原的非制革利用如明膠、食品，化妝品、生物材料等領域的應用。 ⑦從制革用原料的動物皮資源人手，改良動物種群，加強畜牧基地建設，提高生皮開發、加工、保存技術、提高原皮質量。 ⑧考慮皮革制品的生命周期和產品的再回收問題．在產品報廢后要有利于環境，有利于作為新的資源加以利用，不致產生新的污染。 3.2 制革工業污染治理技術 制革工業廢棄物主要包括廢水和固體廢棄物。經過長期發展，目前我國制革工業在廢水處理技術方面初步形成了較為完善的技術體系，但限于制革企業規模、經濟效益等各方面情況，廢棄物處理技術水平和推廣范周還有一定局限性。目前主要應用的廢水處理系統包括單項廢水處理和綜合廢水處理兩個部分。 相比廢水處理．我國制革工業固體廢棄物的處理技術相對滯后。 制革工業單項廢水處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。目前主要應用技術涉及以下幾個方面。 3.2.l.l含硫脫毛浸灰廢水的處理 浸灰工序中產生的廢液含有大量的Ca(OH)2、硫化物、蛋白質和油脂、毛發等，廢水占總廢水量的10％～20％左右，硫化物含量占制革廢水硫化物總量的90％以上。目前常用的處理方法主要有下面幾種。 (1)鐵鹽沉降法 用鐵鹽(FeSO4。或FeCL3)與S2-形成FemSn沉淀，以去除S2-。這種方法處理徹底,但生成的黑色污泥量大，處理困難，對于高濃度含硫廢水，藥劑耗量大，費用高。 (2)化學混凝法 加入堿式AlCl3等混凝劑，使廢水中的懸浮物和膠體形成絮體，再用沉淀或氣浮法分離。該法對懸浮物去除率達60％以上，對COD和硫化物的去除率可達70％以下，但出水硫化物通常不達標，需進一步處理。 (3)催化氧化法 此法是成熟技術，以MnSO4為催化劑，用空氣進行氧化，達到無害化處理。MnSO4用量為 由于脫毛廢水在廠內污染大、數量多，將其單獨處理很有必要，但目前太多數企業未能達到這一要求。 我國制革生產中豬皮革占80％以上，豬皮革生產脫脂工序排出的廢水中油脂濃度高達6000～14000mg／L，廢水量占總廢水量的5％～8%。脫脂廢液的處理通常采用熱蒸汽提取法或酸提取法回收油脂或混合脂肪酸。目前幾乎很少有企業將脫脂廢水進行單獨處理。 廢鉻液中較高濃度的Cr3+主要以Cr(OH)SO4(堿式硫酸鉻)形式存在，pH=4左右，呈穩定的藍紫色。鉻鞣過程中鉻鹽的吸收率僅為60％～70％，即有30％～40%的鉻鹽進人水中，這部分廢水通常約占制鉻廢水總量的3％，各制革廠處理這部分廢水首先采用Cr3+回收技術，回收技術主要包括以下幾種。 (1)堿沉淀法 目前我國不足50%的制革廠都采用堿沉淀法回收鉻。此法工藝簡單、技術成熟，適宜于大型制革廠。收集的廢鉻液可采用加NaOH或MgO調整pH值至8.0～8.5時，產生Cr(OH)3沉淀去除，隨后．形成的Cr(OH)3沉淀可通過加酸、加熱、溶解、過濾后回用于鉻鞣工藝中。我國多數企業均采用堿沉淀法除Cr, 而沉淀回用的企業數量較少。其主要原因在于鉻液沉淀、加酸再溶、配制鉻鞣液時，Cr(OH)3容易發生老化產生水合氧化鉻，形成氧配聚后，很難再逆向反應。氧配聚作用隨著Cr(OH)3存放時問的增加而增大處理難度會越來越大，進而影響鞣革的質量。 (2)直接循環利用 國外60％的制革廠將鉻鞣廢液經過濾和調整pH值后，直接循環用于浸酸和鉻鞣。該法設備簡單，投資少，適用于中小型制革廠。目前國內只有極少數企業采用直接循環法對鉻鞣廢液進行再利用，鞣革效果參差不齊，工藝參數控制需要進一步規范化。 (3)萃取法 采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H＋與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應用前景。該技術國內尚未得到使用。 除以上方法外，國外研究中曾采用過減壓蒸餾法、反滲透法、離子交換法、液膜法來回收鉻。由于堿沉淀法處理費用低、操作簡單、通過壓濾可實現濃縮和提純，困此成為多數制革企業優先選擇的方法。而減壓蒸餾法、反滲透法雖可濃縮鉻液，卻無法將鉻鹽提純，萃取法、離子交換法和溶劑萃取法都因處理費用高而無法被工廠采納。 從我國制革行業實際情況來看，近50%的企業并沒有對鉻鞣廢水進行單獨處理，而是將鉻水排人綜合廢水中，從而導致排放廢水中鉻嚴重超標，或在制革污泥中鉻大量沉積，造成污泥含鉻量高達2～40g/kg污泥。 目前對于國內外制革企業來說，基本上都采用物理化學處理和生化處理相結合的工藝流程。 (1)物理化學處理技術 較常用的是混凝沉淀法和混凝氣浮法。制革廢水中含有大量的有害成分，如S2-、Cr3+等，還含有大量的難降解有機物，如表面活性劑、染料、單寧和大量的蛋白質等，這些物質僅用單純的生化處理不能有效去除，化學沉淀法及氣浮法能有效去除這些物質．而且還可減輕生物處理的負荷。目前還有少數企業單純利用物理化學法處理制革廢水。 (2)生化處理技術 制革廢水BOD/CODcr，值約0.35～0.40，可生化性較好，但制革廢水的生化降解速率很慢，約為生活污水的1/3，當生化處理時問超過20h后，才可取得75％的COD去除率。制革企業中常用的生化處理方法有活性污泥法、生物接觸氧化法、氧化溝法等，近年來有少數企業采用序批式括性污泥法(sBR法)處理，收到了較好的效果。這幾種好氧生化處理工藝各有優缺點，運行的規模性參差不齊，各地在使用時處理效果有較大差別。 對于厭氧生物處理技術在制革廢水中的應用，由于廢水中硫化物及碳氮比的影響，厭氧技術應用受到一定限制，但由于厭氧生物法具有比好氧技術更多的優越性，制革廢水的厭氧處理機制成為人們關注的焦點。 由于制革廠的生產廢水多為間歇排放，而硫化物又易導致污泥膨脹，因此，對制革廠生化處理中，要結合實際情況及排放要求選用合適的工藝。由于制革工業發展迅速，目前對于制革工業的專項廢水處理成套技術研究和開發方面存在明顯不足。 目前我國皮革行業廢棄物中的膠原蛋白類、油脂混合物等有機污染物以及鉻、鈣、鈉的氧化物、硫化物、硫酸鹽和少量其他重金屬鹽在堆放過程中發生分解、遷移，產生滲析水分，并將其中的重金屬(特別是鉻)溶出，從而污染環境，只要有三價鉻的存在．就有可能形成毒性較高的六價鉻。污泥填埋后，如果防滲措施不當．較終將影響到地下水，對環境產生嚴重危害。另外，含硫化合物的污泥在堆放過程中會放出大量的毒性氣體硫化氫，不僅造成環境污染，還有可能對人員造成毒害。因此，要徹底治理制革廠的污染，在重視廢水處理的同時還應該加強污泥的處理，隨著人們環保意識的不斷強化，環保法規的不斷嚴格和完善，污泥處理已成為制革企業乃至整個行業迫在眉睫的事情。 據調查，我國制革污泥處理目前主要采用填埋或自然堆放的方式，占調查企業數量的86%，尚有8％企業通過簡單堆制后作為肥料農用，另有不足6％的企業采用焚燒或制作建材等方式處置污泥。讓人擔心的是有部分企業將污泥和生活垃圾或工業垃圾一起堆放，然后由環衛車拉到城市垃圾廠集中處理。我國目前大部分污泥在填埋前，并沒有進行無害化處理或在填埋處修建防滲漏保護層，因此容易形成二次污染。 由于大量的Cr(Ⅲ)、硫化物沉積于污泥中，使制革污泥成為危險性工業固體廢棄物，同時，污泥中大量的有機氮在堆置、填埋過程中形成硝酸鹽，有污染河流、湖泊、地下水等的可能性。目前大量污泥仍處于無秩序處置狀況，已經成為當地嚴重的環境問題。 由于制革業在國際上地理分布的不均衡，制革污泥的處置報道主要來自于欠發達國家。意大利是世界上制革工業較發達國家，在污泥的填埋、焚化、建材及農用方面有大量的嘗試，對制革污泥農用的環境污染問題也較為重視。意大利Sacro Cuore大學Sandro Silva教授對制革污泥在對玉米、小麥和水稻的生長試驗研究發現，在保證土壤中鉻含量達標的前提下，使用含鉻污泥并沒有導致鉻在果實中的過量累積，相反卻使小麥、玉米、稻米分別增產12％、7. 8％、18％。德國、瑞士、南斯拉夫、荷蘭等一些歐洲國家，也有將制革污泥用于制磚、瀝青、水泥等建材的少量實踐，但是隨著歐洲越來越苛刻的環境條例限制，目前世界各國在再利用制革污泥時較為慎重。 我國自1992年開始才對制革污泥資源化利用技術進行研究，在堆肥、焚燒、制磚等方面做了一些嘗試，但這些技術有待進一步完善后加以推廣。 4．制革工業固體廢棄物無害化、資源化 4.1我國對固體廢棄物的政策及相關法規 近年來，固體廢棄物，尤其是危險性工業固體廢棄物的處理、處置引起了國家的高度重視，相應制定了許多的法規和治理標準來強化其管理。 危險廢物污染防治技術政策》的總原則是危險廢物的減量化、資源化和無害化。該政策鼓勵并支持跨行政區域的綜合性危險廢物集中處理、處置設施的建設和運營；危險廢物的收集運輸單位，處理、處置設施的設計，施工和運營單位應具有相應的技術資質；各級政府應通過制定鼓勵性經濟政策等措施加快建立符合環境保護要求的危險廢物收集、貯存、處理處置體系，積極推動危險廢物的污染防治工作；對需特別注意的危險廢物的處理方法做了具體地規定。該技術政策適用于危險廢物的產生、收集、運輸、分類、檢測、包裝、綜臺利用、貯存和處理、處置等全過程的污染防治，并可以指導相應設施的規劃、立項、選址、設計、施工、運營和管理，引導相關產業的發展。它扭轉了危險廢物管理和經營活動的盲目性和無序局面，把收集、利用、貯存、處置經營括動逐步納人規范化軌道，以較大限度地減少危險廢物對環境和人民生命財產的損害，為各級環保部門提供丁危險廢物監督管理的政策依據，為危險廢物產生企業、收集運輸和處理、處置企業提供技術指導，促進環境保護產業的健康發展，有利于實現可持續發展和改善環境質量。 《國家危險廢物名錄》共涉及47類廢物，其中編號為HW01～HWl8的廢物名稱具有-行業來源特征，是以來源命名的，對制革行業典型污染物并投有提出專門的類別；編號為fIWl9～HW47的廢物名稱是以危害成分命名的，其中規定了含鉻廢物，但主要是針對臺Cr(Ⅵ)的廢棄物提出的}在《國家危險廢物名錄》中未限定危害成分的含量，需要《危險廢物鑒別標準》鑒別其危害程度。 《危險廢物鑒別標準》(GB 5085.1～3-1996)規定了腐蝕性鑒別、急性毒性初篩和浸出毒性鑒別三太類的標準、方法和要求； 《危險廢物鑒別標準——急性毒性初篩》(GB5085.2-1992)中的附錄A(危險廢物急性毒性初篩試驗方法)規定了危險廢物急性毒性初篩的樣品制備、試驗方法，其中浸出毒性鑒別以無機重金屬為主。制革固體廢棄物中含有的主要的重金屬包括總鉻、Cr(Ⅵ)、Pb等均有了明確的規定。 《危險廢物焚燒污染控制標準》中規定了集中式危險廢物焚燒廠不得建在自然保護區、風景名勝區，人口密集區、商業區和文化區；焚燒廠不允許建在居民區的上風向區；同時，焚燒爐排氣筒周圍 4.2 制革固體廢棄物處置有效途徑及相關問題 由于制革工業固體廢棄物年產生量大，含有大量的重金屬，因此它的安全處置將成為今后制約制革行業進一步發展的新問題，借鑒已有的固體廢棄物資源化利用技術，將有助于推動制革行業固體廢棄物處理和資源化進程。目前，解決制革固體廢棄物污染的有效途徑應該從以下幾個方面著手。 ①采用清潔新工藝，防止高鉻含量的剩余污泥產生，改進已有生產工藝，做到源頭減量。 ②對于產生的達標污泥，則應優先選擇減量化和資源化技術。 ③對于已經產生的高鉻含量的污泥則必須在填埋前進行無害化、減量化處理。 在制革固體廢棄物資源化研究方面，我國已進行了一定的研究和實踐嘗試，如鞣革廢渣膠原蛋白飼料研制、污泥建材及農業利用等方面．但所有這些資源化技術均需要配合制革加工過程中盡可能地減少污染物，因此，制革工業固體廢棄物資源化技術同樣需要制革清潔生產技術的實施和廢水處理系統的完善。 目前我國危險廢物的綜合利用率已經達到了45.4％，但制革污泥的綜合利用幾乎為零，由于大多數制革企業未能對鉻鞣廢水進行分段處理，制草污泥直接堆放在露地或隨意地填埋，導致大量可再生資源的浪費和環境的二次污染。在目前制革企業廢水處理設施尚不完善、運行尚不規范的情況下，近期內還難以在較大范圍內實現資源化，但對這類固體廢棄物必須著手實行減量化、無害化處理，隨著清潔技術和管理手段的進一步提高，可實現逐步由元害化向資源化過渡。 近期較主要的任務是解決含鉻固體廢棄物的填埋問題。對于這類廢棄物，西方國家一般都要求有專門的填埋設施或場所，采取一定的污染防止措施，如采取砌墻、筑壩、水封等措施，以防塵、防滲、防雨等，由于缺乏統一的貯存管理制度和貯存設施技術規范，多數制革企業多采取廠區內空地露天堆放或隨意填埋，致使貯存方式多樣且貯存點分散。這樣不僅導致了重復建設，也不利于統一管理，具有極大的危險性。 目前我國對制革固體廢棄物的隨意處理的現狀，并不在于其沒有利用價值，而是更多地考慮了處理成本。隨著國家對環境污染防治法規的健全和管理的完善，環境成本代替運行成本將是企業不得不面臨的問題。經過近30年的研究應用，國際上已經發展了許多用于危險性固體廢棄物的低成本處理技術，這些技術在處理和處置高鉻含量污泥時有許多值得借鑒的方面。 對于含鉻污泥的無害化預處理可使污泥中的所有污染組分呈現化學惰性或被包容起來，減小廢物的毒性和遷移性；同時改善處理對象的工程性質，以便于運輸、利用和處置。其中較重要的處理技術是氧化還原處理技術、中和處理技術、油水分離技術、固化/穩定化技術，這些技術是重金屬固體廢棄物安全填埋處置的必要步驟。我國已基本掌握危險廢物的固化/穩定化技術，并已開發出效果較好的有機配合穩定劑，但在制革污泥上還未有應用。 焚燒方法是實現危險廢物減量化、無害化的較快捷、較有效的技術。將污泥作為燃料進行焚燒，可徹底消除制革污泥中大量有害的有機物幣和病原體(如細菌、病毒、寄生蟲卵)，這樣既能節約能源，又可保護環境。經過20余年的發展，國外用于處理危險廢物的焚燒技術已相當成熟，可用于處理工業危險廢物的焚燒爐有旋轉窯焚燒爐、液體噴射焚燒爐、熱解焚燒爐、流化床焚燒爐、多層焚燒爐等多種爐型。 在制革污泥焚燒時，若污泥含鉻量較高時，焚燒后剩余的灰分必須回收再利用，并對廢氣測定組分，密封回收。焚燒所得灰分古有六價鉻，若不能回收，會比三價鉻造成更嚴重的污染。此法需要特殊的設備，對于一般廠家難以滿足以上幾個方面的要求，故該方法的推廣受到限制。目前，制革企業中只有少數幾家擁有小規模的焚燒處理設施，技術和設備較為落后，這些焚燒爐一般設有尾氣凈化系統或只有簡單的尾氣凈化系統，焚燒溫度也難以達到要求，運行費用較高。焚燒時也只是簡單的將干化污泥與煤混合后送入鍋爐燃燒，混合比例不確定，對燃燒廢氣及剩下的廢灰，沒有進一步的研究和處理。 目前國家對焚燒設施的建設、運營和污染控制管理需要必須遵循《危險廢物焚燒污染控制標準》及其他有關規定。對危險廢物焚燒處置提出了具體的要求：危險廢物焚燒處置前必須進行前處理或特殊處理，達到進爐的要求，危險廢物在爐內燃燒均勻、完全；焚燒爐溫度應達到 固體廢物的焚燒宜采用以旋轉窯爐為基礎的焚燒技術，根據危險廢物種類和特征選用其他不同爐型，生產水泥的旋轉窯爐經改造可用于附燒或專燒危險廢物。同時危險廢物焚燒余熱可加以利用。對規模較大的固體廢物焚燒設施，可實施熱電聯產。 在目前情況下，由于制革企業污泥焚燒的運行成本過高，這項技術難“在制革行業大范圍應用。 4.3含重金屬的固體廢棄物無害化處理技術 對于含有大量重金屬的危險性廢棄物，目前已經有許多應用性成果可供借鑒。如污泥中重金屬微生物脫毒方法、重金屬分離和濃縮方法、荇泥穩定化／固化處理法等，這些方法均能減少有害成分的浸出毒性等。在諸多處理手段中，已發展了許多重金屬污染治理技術，穩定化技術是危險廢物管理中的一項重要技術，在區域性集中管理系統中占有重要地位。這些重金屬穩定化技術概括起來包括：惰性固體基材固化技術，藥劑穩定化技術，pH值控制技術，氧化還原電勢控制技術，沉淀技術，束縛于不溶性基質技術，吸附技術，離予變換技術等。 （1）惰性固體基材穩定化/固化技術 將有害廢物固定或包封在惰性固體基材中的處理方法，稱為穩定化或固化。有害廢物經過穩定化／固化處理，其浸出毒性將大大降低，能安全地運輸，并能方便地進行較終處置。對于穩定性和強度適宜的產品，還可作為建筑基材使用，穩定化/固化技術作為廢物資源化利用或較終處置的預處理技術，在國內外已得到廣泛應用。 現在已經得到開發利用的穩定化/固化技術主要包括水泥固化、凝硬性材料固化、熱塑性做包胎、大型包膠、自膠結固化和水玻璃固化等幾種類型。目前，穩定化固化技術主要是應用無機凝硬性凝結劑處理含重金屬廢物，如用水泥固化、穩定化技術處理電鍍重金屬污泥。常規的穩定化、固化技術存在著一些不可忽視的問題，如廢物經固化處理后，其增容比較大，有時體積可增加6～10倍；另一個重要的問題是固化體的長期穩定性問題。很多研究表叫廢物穩定的主要機理是廢物和凝結劑之間的化學鍵合力、凝結劑對廢物的物理包膠及凝結劑水合產物對廢物的吸附等其同作用。對于確切的包膠機理及固化體在小同化學環境中的長期行為的認始還不夠，特別是包膠機理，因為當包膠體破裂后，廢物會重新進人環境造成不可預見的影響。對固化試樣的長期化學浸出行為和物理完整性還沒有客觀的評價，這些都影響自常規穩定化/固化技術在未來危險廢物處理中的進一 步應用。引對這些問題，近年來提出采用高效化學穩定藥劑進行無害化處理的概念。 （2）藥劑穩定化技術 藥劑穩定化處理是指在廢棄物中加入某種化學物質，使廢物中的有害成分經過變化或被引人某種穩定的晶格結構中。用人工合成的高分子螯合物捕集廢物中的重金屬的研究正在展開。如清華大學研究的用聚乙烯亞胺與二硫化碳反應得到重金屬螯合劑二硫代氨基甲酸或其鹽，這種重金屬螯合劑對于Cr3+、Cu2+、Ni2+、Ag—、Pb2+、Zn2+和Cd2+均有較好的捕集作用，并且其捕集重金屬離子的效果也不受pH值的影響。在廢棄物中先加入某些藥劑，使有害成分先與其發生作用，再進行固化，其浸出毒性將大大降低。如上海交通大學近年研究的電鍍重金屬污泥的固化/穩定化處理，經鐵氧體濕法預固化的電鍍污泥，再用餛凝土進行固化。與單純的混凝土對污泥進行固化處理相比，固化體強度有明顯的提高，浸出毒性也有很大降低。又如在普通水泥中加入黃原酸鹽來處理重金屬污泥，能降低重金屬的浸出率，鈣礬石礦物中天然金屬也可以置換廢物中的危險重金屬等。 用藥劑穩定化技術處理危險廢物，可以在實現廢物無害化的同時，達到廢物少增容或不增容，從而提高危險廢物處理、處置系統的總體效率和經濟合理性。同時，還可通過改進螯合劑等的結構和性能，使其與廢物中的危險成分之間的化學螯臺作用得到強化．進而提高穩定化產物的長期穩定性，減少較終處置過程中穩定化產物對環境的影響。因此，藥劑穩定化/固化投術將有其廣泛的應用前景。 （3）pH值控制技術 pH值控制技術是一種較普遍、較簡單的方法。其原理為：加人堿性藥劑，將廢物的pH值調整致使重金屬離子具有較小溶解度的范圍，從而實現其穩定化。常用的pH值調節荊有石灰、蘇打、氫氧化鈉等。對于不同的重金屬離子，其較小溶解度的范圍不同。另外，除了這些常用的強堿外，大部分固化基材，如普通水泥、石灰窯灰渣、硅酸鈉等也都是堿性物質，它們在固化廢物的同時，也有調整pH值的作用，另外，石灰及一些類型的黏土可片j做pH值緩沖材料。 （4）氧化還原電位控制技術 為了使某些重金屬離子更易沉淀，常要將其還原為較有利的價態。較典型的是把六價鉻(Cr6+)還原為三價鉻(Cr3+)，五價砷(As5+)還原為三價砷(As3+)；常用的還原劑有硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫等。 （5）沉淀技術 即通過添加化學物質來改變固體廢棄物中重金屬的溶解性的方法來達到穩定的技術。常用的沉淀劑包括氫氧化物/氧化物、硫化物、硅酸鹽、無機和有機配合物等。部分有機化合物表面的活性基團反應可與重金屬離子結合形成穩定的沉淀，從而去除水相中溶解的重金屬。如有人報道用改良后的酪蛋白去除廢水中的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn等重金屬離子時能取得較好的效果。 （6）吸附技術 作為處理重金屬廢物的常用的吸附劑有活性炭、黏土、金屬氧化物(氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁)等．天然材料(鋸末、沙、泥炭、沸石等)、人工材料(飛灰、活性氧化鋁、有機聚臺物離子交換樹脂、硅膠)等。 穩定化技術中還有如鈍化作用、提取、置換沉淀、疏水處理、生物處理、電化學方法等許多方法。 4.4制革污泥資源化技術 制革污泥中有分別來自鉻鞣液沉淀形成的鉻污泥和來自綜合廢水處理的剩余污泥，前者富含高濃度的Cr(Ⅲ)，除了加酸回用進行鉻鞣循環外，還可以通過生產鈣鎂磷肥、鉻渣燒結煉鐵等各種途徑得到利用。但較有利的制革生產方法還是鉻的回收再循環法。相信隨著清潔化技術水平在企業內部的推廣實施，這一部分鉻污泥可以得到合理的解決。 對于現有的未能進行分流處理、富含大量鉻的剩余污泥通過固定化技術用于制作各類建筑材料的方法無疑是較有效的解決途徑。將制革污泥與硅、鋅、鎂等化合物混臺，在一定的高溫條件下一起焙燒．制成彩色玻璃、墻磚、地磚、路基等，既可以除去有機物，又可以固定重金屬離子。此法比焚燒法更為有利，且不用回收灰分，無論從經濟效益、環境效益還是社會效益等方面都優于焚燒法，值得進一步研究并推廣。目前國內制革廠所謂的制作建筑材料的嘗試只是將含水98％的污泥用灰渣過濾后，與灰渣一起與土混合燒磚，或與黏土、石子混臺在一起打地基、蓋房子，或將污泥與黏土、煤渣等隨意混合作路基或廠前鋪路，并不能將重金屬完全同定，長期使用同樣對環境產生不良影響。 將脫鉻污泥用于農業，因其含有較高的有機質和氮素，不僅可以改良土壤、節約氮肥消耗，而且污泥中豐富的微量元素，可以對農作物生長起促進作用。此方法較簡便易行，投資少收效大，目前我國已經在制革污泥農業利用方面有過一定嘗試，有一定的實踐基礎。在未能完全考證長期農用時的環境安全性時，將其應用于非食用植物，如樹木、苗圃、草坪、花卉等，目前還是可行的。我國有一部分制革廠將干化的污泥(含水約40％)不經任何處理與農家肥或秸稈以任意比例混合堆放，半年后施于田中小麥、玉米、稻谷等食用植物。但未有跟蹤報告，也投有更詳細的情況及試驗效果。哈爾濱制革廠曾與當地農業部門聯合，利用本廠的制革污泥，成功地開發出農作物育苗用的“多元營養育苗缽”，并已完成農作物小區試驗。 制革工業是我國出口創匯的主要產業之一，同時我國也是一個發展中的農業大國，制革污泥中含有很豐富的有機物質，棄之為污，收之為益，污泥農用將會成為制革企業污泥處理的一個重要途徑。 在制革生產中大量的副產物鉻屑、鉻渣，國內外學者提出了許多利用方法，如制成再生革、合成表面活性劑、染料固定劑、皮革填充劑以及生產蛋白胨和皮膠等。但各種利用技術所得產品均因性能差、質量低或用途單一、缺乏市場等諸多問題而限制了鉻渣的資源化利用。近年來，我國學者蔣挺大等人通過對革屑(渣)中膠原蛋白提出方法的改進，并在此基礎上提出了利用膠原蛋白生產動物飼料蛋白、絮凝劑等一系列可供開發利用的途徑。同時，利用革屑(渣)生產再生皮革技術也得到了初步的研究成果，可望在不遠的將來能得到生產應用。 綜上所述，由于制革固體廢棄物含有大量可被資源化利用的物質，如膠原、氮素等，若能在制革生產中采用清潔化工藝．可大大降低廢棄物資源化成本，從而使這廢棄物變廢為寶，成為工業、農業的二次資源。 5. 鉻污染環境修復技術及其進展 隨著社會生產力的發展，人類活動對生存環境的沖擊越來越嚴重。制革工業由于廢棄物的隨意排放和填埋，對環境的影響已經到了不可忽視的程度。已有許多報道提到制革廢水的隨意排放導致土壤和地下水中檢測到鉻的污染。尤其是六價鉻的污染。同時，在填埋地周圍由于防滲措施不規范，土壤重金屬下滲現象更為嚴重。在我國還有8％的制革污泥只經過簡單的堆肥處理就直接應用于農田，導致土壤環境質量迅速下降，同時出現了糧食食品重金屬超標現象。 以往研究對鉻在環境中的遷移和生態安爭性研究中，均強調了六價鉻的毒性而忽視了因總鉻量的提高導致的環境安全性。由于長期人類活動對環境的影響，使生態環境變得日益脆弱，從而導致在現有環境條件下出現了許多新的環境問題。污染環境的修復技術就是在這一前提下提出來的。 環境修復技術(Environmental Remediation)是指將污染事故的現場通過補救的方式得以恢復的技術手段。它包括物理修復、化學修復和生物修復等方法。前述的固定化/固化法(Solidification/Stabilization)、氧化還原電位調整法(或化學還原法)等均是化學修復方法，在鉻污染的化學修復中，還有化學清洗法(Soil washing)、電修復法(Electroremediation)等。 5.1化學固定法 鉻污染的土壤可與某種膠黏混合(也可以輔以一定的還原劑，用于還原六價鉻)固定其中的鉻，使鉻不再向周圍環境遷移。在眾多的膠黏劑中，水泥和硅藻土被認為是一種有效、易得和價廉的產品。試驗表明，用硅藻土處理含鉻量從0.2％～2.6％不等的土壤，可將試驗前淋濾液中六價鉻濃度由30mg/kg降低至5mg/kg以下，并可在處理后將其制磚。但采用該方法修復鉻污染土壤，需將土壤取出，處理成本較高，處理效果也有待進一步提高。 5.2化學還原法 化學還原法是一種原位修復方法(remediation)，即將土壤保持原狀、不進行移動的一種處理方法。其原理是利用鐵屑、硫酸亞鐵或其他一些容易得到的化學還原劑(tg可以輔以一定的膠黏劑)將六價鉻還原為三價鉻，形成難溶的化合物，從而降低鉻在環境中的遷移性和生物可利用性，從而減輕鉻污染的危害。還原劑可以直接加入到土壤中，或者采用滲透性反應柵(Permeable Reactive Barriers)的形式。化學還原法屬于原位修復方法，成本較低，有大規模應用的可能。 5.3化學清洗法 化學清洗法(Soil Washing)是利用水力壓頭推動清洗液通過污染土壤而將鉻從土壤中清洗出去，然后再對含有鉻的清洗液進行處理。清洗液可能含有某種配合劑(如EDTA等)，或者就是清水。化學清洗的總體效率既與清洗劑和污染物之間的作用有關，也與清洗劑本身的物理化學性質及土壤對污染物、化學清洗劑的吸附作用等有關。應選擇生物降解性好，不易造成土壤二次污染的清洗劑。如果可能，較好直接使用清水。化學清洗法費用較低，操作人員不直接接觸污染物。但僅適用于砂壤等滲透系數大的土壤。 5.4電修復法 電修復法(Electroremediation)是在20 世紀90年代后才得到重視和發展的原位土壤修復技術。其基本原理是在鉻污染土壤兩端加上低壓直流電場，利用電場的遷移力，主要是電滲和電遷移的作用，將鉻遷移到陰極室(Cr3+)或陽極室(Cr6+)，從而得到分離。電修復法治理鉻污染土壤的研究現在主要是Cr3+在電場下的遷移。 與化學清洗法、化學還原法相比，電修復具有耗費人工少，接觸毒害物質少，經濟效益高等優點，特別是在治理孔徑小、滲透系數低的密質土壤時，水力學壓力很難推動清洗液或菌液在土壤間隙中流動，傳質過程受到很大的抑制，此時電滲流是強化傳質的較有效途徑，因此，電修復技術的研究近年來引起人們的重視。 5.5生物修復法 生物修復(Bioremediation)，也稱生物恢復或生物治理，是另一種重要的環境修復技術。近幾年來，生物修復在相關專業刊物上的出現頻率越來越高，在環境污染治理領域已經成為了流行名詞。生物修復是利用生物對環境污染物的吸收、代謝、降解等功能，在環境中對污染物質的降解起到催化的作用，即加速去除環境污染物的過程。一般是針對自然環境的污染而言，如常見的地下水污染生物修復、土壤污染生物修復等。生物修復既可以是一個受控的過程．也可以是一個自發的過程。 去除或清除環境中的污染物質，有多種方法，如物理的方法、化學的方法和生物的方法。從一些主要的方法比較可知，生物方法是較好的，是較根本的和可以循環使用、永久受益的方法。比較而言，生物修復技術有許多方面的優點污染物被完全從環境中去除；對周圍環境影響較小；修復技術資金需要量小；不產生二次污染；原位修復可使污染物在原地被清除，操作簡便。 生物修復技術雖然發展過程不是很長，但是形成了很多種各具特色的技術，這些技術可以分為兩類，即原位生物修復和異位生物修復。原位生物修復是將污染物質在其所在位置進行處理，無需將被污染的介質進行轉移，如地下水和土壤等。這樣就使得處理工程簡化了很多，費用也相應降低。異位生物修復是要將被污染物污染的介質進行轉運，如將污染土壤挖出，然后對其進行處理，處理完畢后又將回填到原處。這種方法增加了對被污染介質的采掘與運送工程和費用。比較原位和異位生物修復的兩種方法，又可以發現原位生物修復的修復過程較難控制，因為被污染的介質在原位上，很難輔以人工措施。而異位生物修復由于將被污染介質掘取出來，所以修復過程是可以進行控制的．治理效率更高。 原位生物修復對鉻污染的治理與修復主要還是依靠原有被污染環境，應用植物和微生物來治理鉻污染。現在鉻污染的治理主要集中于微生物方面，即利用原土壤中的土著微生物或向污染環境補充經過馴化的高效微生物，在優化的操作條件下，通過生物還原反應，將六價鉻還原為三價鉻，從而修復被污染土壤。鉻污染的生物修復目前的研究還僅限于把水溶液中的六價鉻還原為三價鉻。對于植物修復，目前還沒有找到可大量攝取鉻的超累積植物，對鉻在植物體內遷移機制還需要大量的理論支持。目前從活性污泥、污泥消化池以及土壤中都分離出了對六價鉻有耐受性質和還原能力的細菌。從已有的關于生物修復的研究報道可以推斷，應用生物修復技術治理鉻污染土壤是一條值得研究的方法。相比于化學還原和化學清洗生物修復的優勢在于不破壞植物生長所需的土壤環境，不會產生二次污染，可原地處理，操作簡單。菌種的選育、生物還原作用的機理、過程的模擬和優化等是提高鉻污染十壤生物修復效果的關鍵因素，需要系統地加以研究。 |